Спектроскопия
Спектроскопи́я — разделы физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения (в том числе, электромагнитного излучения, акустических волн и др.) с веществом. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии — для обнаружения и определения веществ при помощи измерения их характеристических спектров, то есть методами спектрометрии. К существенным преимуществам спектроскопии можно отнести возможность диагностики in situ, то есть непосредственно в «среде обитания» объекта, бесконтактно, дистанционно, без какой-либо специальной подготовки объекта. Поэтому она получила широкое развитие, например, в астрономии.
Содержание
Задачи спектроскопии
Прямая задача спектроскопии — предсказание вида спектра вещества исходя из знаний о его строении, составе и прочем.
Обратная задача спектроскопии — определение характеристик вещества (не являющихся непосредственно наблюдаемыми величинами) по свойствам его спектров (которые наблюдаются непосредственно и напрямую зависят как от определяемых характеристик, так и от внешних факторов).
Виды спектроскопии
По типу излучения, которое используется в спектроскопии для возбуждения взаимодействия, а также по типу регистрируемого излучения, её можно разделить на оптическую спектроскопию, рентгеновскую спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, Мёссбауэровскую спектроскопию, масс-спектроскопию, спектроскопию с использованием радиоизлучения и т. д.
См. также
Ссылки
Полезное
Смотреть что такое «Спектроскопия» в других словарях:
спектроскопия — спектроскопия … Орфографический словарь-справочник
СПЕКТРОСКОПИЯ — раздел физики, посвящённый изучению спектров эл. магн. излучения. Методами С. исследуют уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопич. систем, а также квант. переходы между уровнями энергии, что даёт важную информацию о… … Физическая энциклопедия
спектроскопия — сущ., кол во синонимов: 4 • астроспектроскопия (1) • гамма спектроскопия (1) • … Словарь синонимов
спектроскопия — и, ж. spectroscopie f. 1. Отдел физики, изучающий оптические спектры. БАС 1. 2. Исследование спектров при помощи спектроскопа. БАС 1. Лекс. Толль 1866: спектроскопия; СИС 1937: спектроскопи/я … Исторический словарь галлицизмов русского языка
СПЕКТРОСКОПИЯ — СПЕКТРОСКОПИЯ, СПЕКТРОСКОП. Спектроскопия наблюдение спектра. Спектром называется цветная полоска (радуга), получаемая на экране при прохождении света через призму или через частую решотку, дифракционную оптическую сетку. Причина возникновения… … Большая медицинская энциклопедия
СПЕКТРОСКОПИЯ — СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения. Различают радиоспектроскопию, спектроскопию инфракрасного, видимого и ультрафиолетового излучений, гамма спектроскопию, спектроскопию атомов, молекул,… … Современная энциклопедия
СПЕКТРОСКОПИЯ — СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел оптики, занимающийся измерением длин волн и интенсивности линий в СПЕКТРЕ. Основным инструментом в данном случае является СПЕКТРОСКОП. Анализ спектрограммы (записи спектра) может по положению линий и полос излучения и… … Научно-технический энциклопедический словарь
СПЕКТРОСКОПИЯ — СПЕКТРОСКОПИЯ, спектроскопии, мн. нет, жен. Исследование спектров при помощи спектроскопа. Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 … Толковый словарь Ушакова
СПЕКТРОСКОПИЯ — раздел физики, посвященный изучению спектров излучения и поглощения. Находит применение в работах, связанных с решением чисто теоретических вопросов (в обл. квантовой механики, теории строения атомов, астрофизики) и при решении практических задач … Геологическая энциклопедия
СПЕКТРОСКОПИЯ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Спектроскопия – это раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения, включающий в себя методы количественного и качественного анализа, основанные на взаимодействии света с живой и неживой материей [1].
Все химические соединения взаимодействуют с электромагнитным излучением, уменьшая интенсивность его потока.
Наблюдение за изменениями в спектральных параметрах электронных спектров позволяет устанавливать более подробные состав проб неизвестного состава.
Спектрофотометрический метод анализа — основан на поглощении монохроматического излучения, т. е. излучения с одной длиной волны в видимой и УФ областях спектра.
Методы спектроскопии можно условно поделить на две группы [2]:
Методы оптической атомной спектроскопии, основанные на изменении энергии валентных электронов свободных атомов
Методы, основанные на возбуждении электронов внутренних оболочек под воздействием излучения более высокой энергии, которые находятся в рентгеновской области спектра
Основой качественного спектрального анализа является свойство каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задачей качественнго спектрального анализа сводится к отыскиванию линий определяемого элемента в спектре пробы. Доказательством того, что линия принадлежит данному элементу, являются длина волны и интенсивность линии. При уменьшении содержания элемента в пробе интенсивность линий этого элемента в спектре будет уменьшаться, некоторые линии исчезнут и число линий уменьшится. При очень малой концентрации останется всего несколько линий, по которым обычно проводится качественный анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и характеристику интенсивности можно найти в специализированных таблицах и справочниках. Для расшифровки спектра и определения длины волны анализируемой линии пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны [3].
Слово «спектр» в переводе с латинского означает «появление» или «схема». Исаак Ньютон в 1666 г. первым с помощью призмы расщепил солнечный свет на спектральные составляющие. В 1758 г. Маркграф впервые, используя окраску цвета пламени, открыл способ визуального определения вещества. В 1802 г. английский физик Волдастон объяснил эксперимент Ньютона с призмой, усовершенствовал его и впервые наблюдал многочисленные темные линии в солнечном спектре. В то же время Гершель и Тальбот проводили эксперименты со светом пламени, и в 1834 г. Тальбот спектрально разделил красный цвет пламени стронция и красный цвет лития, что считается зарождением аналитической оптической спектроскопии. Этот новый метод исследования, названный оптической спектроскопией, развивается с 1834г. до настоящего времени. Особое внимание следует уделить работе в этой области физики Фраунгофера, который разработал спектроскопию на дифракционных решетках и получил 1500 линий в спектре солнечного света [4].
В 1885 г. швейцарский ученый Бальмер открыл серию так называемых спектральных «линий Бальмера» в спектре водорода. В 1897 г. английский ученый Томпсон открыл электрон, а в 1911 г. его соотечественник Эрнест Резерфорд открыл атомное ядро. В 1900 г. Макс Планк сформулировал первые законы квантовой теории. Вернер Гейзенберг (1932 г.) и Эрвин Шредингер (1933 г.) получили Нобелевскую премию за пионерские работы по квантовой механике. В дальнейшем концепцию квантовой механики развивали Поль Дирак и Вольфганг Паули (1945 г.), которые также получили Нобелевскую премию. На протяжении многих десятилетий в спектроскопии использовались обычные вольфрамовые лампы накаливания, призмы, дифракционные решетки и детекторы света, которые ограничивали результаты узким диапазоном видимой области между 500 и 700 нм.
Рынок спектрального аналитического оборудования стал быстро развиваться и совершенствоваться только после второй мировой войны. Вследствие лучшего разрешения и меньшего количества рассеянного света вместо призм стали использоваться дифракционные решетки и двойные монохроматоры с автоматическим сканированием, дающие исправленные спектры, что способствовало их использованию в рутинной аналитической работе. Существенное снижение рассеянного света привело к совершенствованию детектирующих возможностей спектрофотометров на 4-5 порядков величины [4].
С конца 70-х годов спектрометры стали изготавливать на базе микрокомпьютеров, что не только облегчило измерения, но и позволило проводить анализ в непрерывном режиме.
Основные приборы, используемые в спектроскопии
Колориметры и фотоколориметры
Колориметр (рис.1) — прибор для измерения интенсивности цвета в какой-либо цветовой модели или для сравнения интенсивности окраски исследуемого раствора со стандартным [4].
Рис.1 Колориметр Рис.2 Фотоколориметр КФК-2
Рис. 3Многофункциональный спектрофотометр LEKI SS2107 Спектроскопические методы анализа
1. Спектрофотометрический анализ (атомно-абсорбционный анализ)
Объектом спектрофотометрических измерений, как правило, являются растворы. Фотометрируемый раствор помещают в кювету – сосуд с плоскими параллельными прозрачными гранями.
Данный метод основан на поглощении света. Его измеряют путем сравнения интенсивности света при прохождении через образец. Чтобы исключить влияние светорассеяния под действием инородных примесей. Исследуемы раствор должен быть прозрачным. При анализе используют раствор сравнения, в качестве которого может выступать чистый растворитель или раствор контрольного опыта, содержащий все компоненты, кроме анализируемой пробы [5].
Измерение светопоглощения проводят по двух- или однолучевой схеме. При двухлучевой схеме световой поток источника делят на два потока равной интенсивности и пропускают один из них через анализируемый раствор, а второй – через поток сравнения. Величину светопоглощения находят путем сравнения интенсивности потоков на выходе из обоих растворов. При однолучевой схеме раствор сравнения и анализируемый раствор устанавливают на пути потока поочередно [6].
Данный метод фактически базируется на закон Бугера-Ламберта-Бера, который определяет постепенное ослабление параллельного монохроматического (одноцветного) пучка света при распространении его в поглощающем веществе. Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания Т (1)
Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью D (2)
где ε – молярный коэффициент поглощения, l – толщина светопоглощающего слоя; с – концентрация раствора.
Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности (т.н закон аддитивности светопоглощения).
Спектрофотометрический анализ применяется для определения многих элементов периодической таблицы, в основном металлов. Методы данного анализа имеют высокую чувствительность и могут быть применены для анализа больших и малых содержаний [6].
2. Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия
Применение электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра для анализа функциональных групп ограничено тем, что соответствующие спектры имеют небольшое число полос поглощения. Их преимущество в сравнении со спектроскопией в ИК-области спектра заключается в большей чувствительности, что позволяет исследовать очень разбавленные растворы. Имеющиеся недорогие, простые в обращении современные записывающие спектрофотометры дают возможность быстро обнаруживать присутствие сильных хромофорных групп в образце [7].
3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) весьма эффективна при идентификации функциональных групп, в особенности при выяснении структуры сложных молекул. Спектроскопия ЯМР основана на том, что магнитный момент атомного ядра образует определенный угол с силовыми линиями внешнего магнитного поля. В квантовых состояниях, соответствующих различным направлениям магнитного момента, энергия системы различна. Для изменения квантового состояния затрачивается определенная энергия, и, когда она подводится к системе в виде излучения, изменение направления магнитного момента ядра происходит при поглощении излучения данной частоты. Частоты, соответствующие различным изменениям состояния, определяют поглощение в микроволновой области электромагнитного спектра (доходящей до ИК-области), которое зависит от напряженности приложенного магнитного поля. На практике напряженность магнитного поля подбирают такой, чтобы облучение происходило в области радиочастот.
Резонансное поглощение атомных ядер измеряют следующим образом. Ампулу с образцом (или раствором образца) помещают в катушку радиочастотного контура и все это располагают между полюсами электромагнита, имеющего сильное и однородное магнитное поле (10 4— 10 9 Гс). При изменении частоты тока в катушке или чаще всего напряженности магнитного поля в определенный момент внезапно происходит увеличение потерь переменного тока. При правильной регулировке потенциал на выходе отражает поглощение образца, помещенного в переменное поле, и наблюдаемые изменения можно зарегистрировать как функцию частоты. Частота ядерного резонанса сильно зависит от окружения данного ядра, и расщепление сигнала также происходит под влиянием соседних атомов [7].
В аналитических целях используют значения химических сдвигов парамагнитного резонанса. Положение резонансной линии поглощения протона в различных веществах отличается от положения сигнала в идеальной спиновой системе, содержащей только протоны, т. е. линии протонного магнитного резонанса функциональных групп сдвинуты относительно линии поглощения протона. Химические сдвиги легко измерить приборами высокого разрешения и, таким образом, идентифицировать определенные группы, например —СНз, =СН2 и —ОН-группы, которые наблюдаются в виде четко разделенных сигналов. Интегральная интенсивность сигналов (площадь под кривой) зависит от числа эквивалентных атомов водорода в группе, например сигнал группы —СНз в три раза интенсивнее сигнала ОН-группы.
Химический сдвиг измеряют относительно сигнала стандартного вещества (внутреннего эталона), в качестве которого обычно используют тетраметилсилан (СН3)4Si. Это вещество химически инертно, легко смешивается с большинством веществ, магнитно изотропно и дает легко идентифицируемый резкий сигнал протонного резонанса.
Химические сдвиги, обычно измеряемые в единицах частоты (герцах), намного меньше измеренной частоты. Значение химического сдвига для линии (в миллионных долях) рассчитывают по уравнению (3):
где ei — сдвиг между неизвестной группой и стандартной линией, измеренный в герцах; o—частота генератора.
По техническим причинам при записи спектра ЯМР магнитное поле измеряют при фиксированной частоте vo, а расстояние между линиями выражают в герцах. Так как сдвиг может быть и положительным, и отрицательным, положению линии внутреннего эталона приписывают значение 10 и после вычитания из :нее величины 6 рассчитывают величину относительного сдвига т по формуле (4):
Таким образом, значения обычно имеют положительную величину.
Величины химических сдвигов для индивидуальных групп приведены в литературе. Спектроскопия протонного магнитного резонанса используется не только для анализа функциональных групп, но и для стереохимических исследований [7].
4. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в принципе имеет сходство со спектроскопией ЯМР. При изучении спиновых переходов электронов требуется применение микроволновых частот в однородном магнитном поле напряженностью 3000—13000 Гс, поэтому радиочастотную технику, используемую в спектроскопии ЯМР, здесь заменяют на микроволновые методы. Так как электронный парамагнитный резонанс происходит только при наличии неспаренных электронов, этот метод пригоден только для изучения свободных радикалов, парамагнитных соединений и некоторых металлоорганических веществ, однако при изучении свободных радикалов он незаменим [7].
Масс-спектрометрия является наиболее современным методом определения молекулярной массы, дающим очень точные результаты. Прибор с простой фокусировкой обеспечивает точность 0,2%, а с двойной — менее 0,01 %.
Масс-спектрометрия – это физический метод, основанный на измерении массы заряженных частиц материи, который используется для анализа вещества. Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества. Современные масс спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов, вернее соотношение массы к заряду. Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле.
Таким образом, масс-спектр – это просто рассортировка заряженных частиц по отношениям массы к заряду. Так как большинство небольших органических молекул при ионизации приобретает только один заряд, то для упрощения говорят о разделении веществ по массе. Важным исключением из этого правила являются белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры, которые способны приобретать множественные заряды.
Масс-спектроскопия позволяет получать данные о структуре вещества [2].
Принцип метода заключается в следующем. Образец испаряют и вводят в ионизационную камеру прибора (если определяется молекулярная масса, то вещество в этих условиях должно оставаться стабильным). В ионизационной камере молекулы вещества под действием электронов различной энергии (50—70 эВ) превращаются в положительные молекулярные ионы (5) :
Молекулярные ионы образуются вблизи от положительно заряженного ускоряющего электрода, имеющего потенциал около 2 кВ. Положительные ионы под действием электростатических сил отталкиваются от электрода и с помощью вспомогательных электродов формируются в ионный пучок, который фокусируется на выходную щель ионизационной камеры. Затем ионный пучок проходит через магнитное поле, создаваемое электромагнитом. В результате этого направление пучка обычно изменяется на 90° и молекулярные ионы начинают двигаться по разным траекториям, определяемым отношением массы т к заряду е (6):
В определенных условиях часть поглощенной веществом энергии может выделиться в виде вторичного излучения. Это явление называют люминесценцией. Кванты вторичного излучения, испускаемого люминесцирующими атомами, молекулами или ионами, имеют меньшую энергию, чем кванты, которые те же частицы поглощали при своем возбуждении [8].
Люминесцировать могут далеко не все молекулы, поглощающие свет. Большая часть органических веществ, способных люминесцировать, – это ароматические соединения, имеющие жесткую структуру молекулы.
Рис 7. Строение фенолфталеина и флуоресцина
Так, фенолфталеин и флуоресцеин имеют сходное строение молекул (см. рис.7). Но у фенолфталеина все три бензольных кольца могут свободно колебаться друг относительно друга, и это соединение не люминесцирует. У флуоресцеина же возможность внутримолекулярных колебаний гораздо меньше (кислородный мостик жестко фиксирует два бензольных кольца), и это соединение интенсивно светится в видимой области при облучении его раствора УФ-светом.
В данном анализе используют различные спектрофлуориметры.
В обычных условиях любые спектры люминесценции индивидуальных веществ являются широкополосными. Спектры испускания люминесценции похожи на спектры поглощения соответствующих молекул. Однако возбужденные молекулы Х успевают растратить некоторую часть ранее поглощенной энергии (на так называемые безызлучательные переходы,), прежде чем испустят кванты вторичного излучения. Именно поэтому спектр испускания люминесценции смещен по отношению к спектру поглощения в более длинноволновую область. Чаще всего вещество поглощает возбуждающий свет в УФ-области, а люминесцирует – в видимой..
Если вещество способно и флуоресцировать, и фосфоресцировать, то его спектр испускания фосфоресценции сдвинут в длинноволновую сторону еще сильнее, чем спектр флуоресценции (рис.8.).
Рис 8. Спектры поглощения (А), флуоресценции (Б) и фосфоресценции (В) одного соединения
По появлению люминесценции при УФ-облучении пробы, а также по характерному цвету люминесценции можно визуально опознавать некоторые элементы, например, уран, находящийся в растворе в виде ионов [8].
По характерному цвету люминесценции выявляют и присутствие некоторых органических соединений. Например, полиароматические углеводороды (ПАУ) дают синее свечение, а смолы и асфальтены – сине-зеленое. В этих случаях люминесценцию наблюдают визуально, облучая анализируемый образец ультрафиолетовым светом ртутной лампы.
В настоящее время область применения спектроскопии широка и многообразно. В данной работе выборочно были представлены наиболее распространенные методы спектроскопического анализа.
Федорова Э.И. // Инструментальные методы анализа органических соединений [Электронный ресурс] учебное пособие – СЛИ, 2013 – с.5-12
Васильев В.П. // Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: учебник для химико-технол. спец. Вузов. – М.:Высш. Шк., 1989. – с.50-52
Свободная Интернет энциклопедия «Википедия» //http://wikipedia.org/
Гармаш А.В. //Введение в спектроскопические методы анализа. Оптические методы анализа. – Москва. 1995. – с.8
Спектр поглощения: что это такое, применение. Спектроскопия
Спектры поглощения различных веществ могут предоставить нам информацию об их химическом составе, молекулярной структуре и атомном строении. Область спектроскопии занимается их получением и анализом. Полученные таким образом знания можно использовать для разработки и получения новых материалов с интересными свойствами, что позволило нам создать современные самолеты, катализаторы выхлопных газов, фотогальванические элементы или литий-ионные батареи.
Спектроскопия
Изучение атомных спектров полезно не только в материаловедении — спектроскопический анализ также является основополагающим в работе реставраторов произведений искусства. Это, в том числе, позволяет понять, почему работает микроволновая печь.
Слово спектр происходит от латинского слова spectrum, означающего появление, вид или образ, а также дух или фантом. «Спектроскопия», с другой стороны, — это метод получения и изучения спектров, то есть зависимости физических величин от длины волны, частоты или энергии света. Поэтому термин «абсорбционная спектроскопия» будет использоваться для описания методов исследования, целью которых является получение спектра поглощения вещества.
Обратите внимание, что когда мы пишем о спектроскопических методах, мы используем множественное число — не существует единственного метода, называемого «абсорбционная спектроскопия». В зависимости от используемой длины волны света можно говорить о различных разновидностях абсорбционной спектроскопии (и различных спектрах поглощения). Примеры (не все!) этого семейства представлены в таблице 1.
| Тип используемого излучения | Название метода |
| Рентгеновское | Рентгеновская абсорбционная спектроскопия |
| Ультрафиолетовое и видимое | Ультрафиолетовая – видимая спектроскопия (UV-VIS-спектроскопия) |
| Инфракрасное | Инфракрасная абсорбционная спектроскопия |
| Микроволновое | Микроволновая абсорбционная спектроскопия |
| Радиоволновое | Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. |
Таблица 1: Разновидности абсорбционной спектроскопии.
Прежде чем двигаться дальше, давайте вспомним, что такое спектр поглощения — его получают, освещая вещество определенным излучением и исследуя излучение, которое проходит через вещество. Другими словами, если мы наблюдаем отсутствие определенных длин волн в спектре поглощения по сравнению с падающим излучением, это означает, что эти длины волн были поглощены материалом.
Схема метода поглощения показана на рис. 2, а пример спектра поглощения — на рис. 3. Это спектр поглощения солнечного излучения, полученный, когда солнечное излучение, произведенное глубоко внутри звезды, проходит через слои газа. Видимые черные линии указывают на то, что часть излучения была поглощена.
Различные виды абсорбционной спектроскопии являются мощными инструментами для изучения разнообразных свойств материалов. В таблице 2 мы привели примеры информации, которую можно получить, изучая спектры поглощения в различных спектральных диапазонах.
| Тип используемого излучения | Применение |
| Рентгеновское | Изучение расположения атомов друг относительно друга на очень малых расстояниях, изучение химического состава образца и степени окисления элементов |
| Ультрафиолетовое | Тестирование химического состава образца, тестирование концентрации растворов |
| Видимое | Изучение химического состава звезд и межзвездных облаков, изучение электронной структуры твердых тел, изучение химического состава образца, изучение концентрации растворов |
| Инфракрасное | Изучение химического состава газов, изучение типов связи между атомами, для органических соединений: определение типов функциональных групп, которые присоединяются к углеродной цепи |
| Микроволновое | Определение длин и углов связей между атомами |
| Радиоволновое | Изучение расположения атомов друг относительно друга на очень малых расстояниях, изучение степени окисления элементов в образце |
Таблица 2: Научные применения абсорбционной спектроскопии
Применение
В таблице 2 мы представили типичные научные применения абсорбционной спектроскопии. Но давайте попробуем ответить на вопрос — чем могут быть полезны для нас исследованные свойства? Какую пользу мы можем извлечь из знания взаимного расположения атомов в материале или типов химических связей? Другими словами, почему эти методы так важны?
Ответ очень общий — знание перечисленных аспектов позволяет нам, в частности, связывать различные свойства материалов с их атомной структурой. Зная, как связаны свойства и структура материала, мы можем попытаться изменить эту структуру и таким образом улучшить свойства материалов. В результате мы теперь можем производить очень прочные и очень легкие композитные материалы, которые используются, например, при строительстве самолетов, все более совершенные электрические проводники, каталитические нейтрализаторы для разложения выхлопных газов автомобилей, литий-ионные батареи, фотогальванические элементы или датчики выхлопных газов или других токсичных газов.
Изучая свойства различных материалов с помощью методов абсорбционной спектроскопии, мы можем разрабатывать новые материалы с улучшенными свойствами. Например, самолет Boeing 787-8, легче предшественников в своем классе благодаря использованию в его конструкции современных композитных материалов.
Однако применение абсорбционной спектроскопии не ограничивается материаловедением. Возьмем пример из совершенно другой области — искусства! При изучении различных произведений живописи историков интересуют ответы на следующие вопросы: является ли картина, которую мы видим сегодня, той, которую художник написал изначально? Какова была техника рисования? И, наконец, не менее важный вопрос — является ли данная картина оригиналом или очень хорошо созданной копией? Методы абсорбционной спектроскопии могут дать ответы на эти вопросы!
В истории искусства часто случалось так, что художник, например, получал заказ от своего покровителя написать первый вариант той или иной картины. Если меценат не был удовлетворен результатом, художник закрашивал или перерисовывал части картины. Бывает также, что пигменты, используемые в красках, не выдержали испытания временем и в результате химических реакций изменили свой цвет — так, например, темно-зеленая краска может стать коричневой. Наконец, случается, что работа оригинального художника впоследствии «исправляется» другими. Такие изменения коснулись, например, знаменитой «Дамы с горностаем» Леонардо да Винчи, где фон за фигурой был закрашен черным, а сама дама и горностай отретушированы. Текущая версия изображения показана на рисунке 4.
Рис. 4. Дама с горностаем. Автор картины: Леонардо да Винчи. Леонардо да Винчи, общественное достояние, через Wikimedia Commons
На рис. 5 представлен фрагмент горностая, увиденный в инфракрасном излучении. Темные участки сильно поглощают это излучение, светлые — слабо.
Более высокое поглощение в какой-либо области может означать, что под видимым слоем может находиться более ранняя версия изображения — в данном случае более темная линия вокруг морды животного указывает на то, что в первоначальной версии изображения она была немного больше.
С другой стороны, на рис. 6 показано использование поглощения ультрафиолетового излучения. Изображение поглощает ультрафиолетовое излучение и испускает излучение в видимом свете. Состав этого света зависит от типа используемого пигмента и его элементного состава. В красной краске, которой да Винчи покрасил рукав платья портретируемой Чечилии Галлерани, присутствуют, в частности, свинец, ртуть, железо и кальций. Обратите внимание, как меняется пропорция каждого элемента в более светлых и более темных областях рукава.
Изучение химического состава пигментов также позволяет ответить на вопрос, каким был их первоначальный цвет — не изменился ли цвет, который мы видим сегодня, под воздействием, например, погодных условий. Наконец, это позволяет определить, имела ли место подделка. Если при исследовании картины обнаруживается присутствие красителей, по составу схожих с теми, которые используются сегодня, а не во время создания картины, мы можем быть уверены, что данная картина не является оригиналом.
Давайте теперь сменим тему на несколько иную — от материаловедения и искусства перейдем к изучению… воды. Мы попытаемся объяснить некоторые его свойства, основываясь на спектрах поглощения для различных диапазонов излучения.
Мы знаем, что вода прозрачна в видимом свете, но имеет легкий голубоватый оттенок. Почему? Посмотрите на рис. 7. На нем показана зависимость коэффициента поглощения воды (вертикальная ось) от длины волны падающего излучения (горизонтальная ось). Вертикальная ось показана в логарифмическом масштабе.
Из графика можно сделать два важных вывода: во-первых, коэффициент поглощения не является постоянной величиной, а зависит от длины волны (или частоты) падающего света! Во-вторых, мы видим, что длины волн, создающие впечатление фиолетового и синего цветов, поглощаются более чем в 100 раз меньше, чем те, которые ассоциируются с красным цветом! Это придает воде «голубоватый» оттенок.
Рис. 7. Зависимость коэффициента поглощения в зависимости от длины волны излучения. Источник
Давайте теперь проанализируем другой спектр, на этот раз в области микроволнового излучения. Она представлена на рис. 8. Пунктирными линиями на рисунке показана зависимость так называемых диэлектрических потерь как функция частоты излучения и температуры. Диэлектрические потери связаны с поглощением — чем выше диэлектрические потери, тем выше поглощение излучения.
Поэтому кривые, показанные на рис. 8. можно также назвать спектрами поглощения, просто представленными с помощью других физических величин. «Диэлектрические потери» означают, что энергия падающего излучения будет поглощена материалом. Мы знаем, что поглощенная энергия направлена на увеличение интенсивности колебаний молекул воды. Макроскопически это означает, что вода повышает свою температуру при освещении микроволнами.
Рис. 8. Диэлектрические потери воды в зависимости от температуры и частоты излучения. Источник: Андрей Андриевский, Светлана М. Кузнецова, Сергей В. Жуковский, Юрий С. Кившарь, Андрей В. Лавриненко “Water: Promising Opportunities For Tunable All-dielectric Electromagnetic Metamaterials» Scientific Reports 5:13535, DOi: 10.1038/srep13535.
Можете ли вы придумать какое-нибудь применение этому явлению? Это, конечно же, микроволновая печь. Типичное устройство такого типа производит микроволны с частотой 2,45 ГГц (что соответствует длине волны около 0,12 м). Из рис. 8 видно, что диэлектрические потери на этой частоте отличны от нуля — поэтому вода, присутствующая в пище, поглощает микроволновое излучение и повышает свою температуру, что приводит к нагреванию всей пищи.
Анализируя рис. 9, можно также задать вопрос — почему мы не используем в микроволновых печах частоты, где диэлектрические потери еще выше — например, около 10 ГГц? Ведь тогда поглощение излучения происходило бы еще эффективнее, и пища нагревалась бы быстрее! Ответ связан с другим свойством излучения — чем выше коэффициент поглощения (или диэлектрические потери), тем меньше излучение проникает в материал.
Высокие диэлектрические потери означают, что большая часть излучения поглощается очень близко к поверхности. Поэтому, если бы микроволновые печи вырабатывали микроволны более высокой частоты, то нагреваемая пища была бы очень горячей в тонком слое у поверхности и становилась бы холодной в глубине. При более низких частотах микроволн поглощенная энергия более равномерно распределяется по пище.
Наконец, проанализируем зависимость коэффициента поглощения воды для широкого диапазона частот. На рисунке 9 показан диапазон видимого света, который мы обсуждали ранее. Анализируя спектр в широком диапазоне, можно увидеть, что поглощение воды в видимом диапазоне очень слабое — вода гораздо лучше поглощает волны из инфракрасного и микроволнового диапазона (что вызывает ее нагрев) и из ультрафиолетового диапазона.
Рис. 9. Коэффициент поглощения воды в зависимости от длины волны излучения. Источник
Для сравнения — поглощение в ультрафиолете примерно в миллиард раз сильнее, чем в видимой области! Сильное поглощение в этой области уже связано с фотоионизацией воды — излучение поглощается молекулами воды и вызывает выбивание из них электронов.
Своим присутствием на Земле мы обязаны тому факту, что вода лишь слабо поглощает излучение видимого диапазона. Если бы вода сильно поглощала это видимое излучение, все водоемы были бы темными и мутными. Это предотвратило бы развитие водных растений, а затем и водных животных.